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2023-02-21 16:47:02JavaScript013

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1889年能斯特应用热力学的理论研究电池的电动势，得到了电化学中最著名的方程之一——能斯特方程。

在电池中发生的反应皆为氧化还原反应，这类反应中都有两个氧化还原偶。例如反应Zn＋Cu2+→Zn2+＋Cu中，Zn2+/Zn、Cu2+/Cu就是两个氧化还原偶。在反应中，锌被氧化，由还原形Zn变为氧化形Zn2+；而铜被还原，由氧化形Cu2+变为还原形Cu。又如反应Sn2+＋2Fe3+→Sn4+＋2Fe2+中，Sn4+/Sn2+、Fe3+/Fe2+是两个氧化还原偶。在反应中Sn2+被氧化为Sn4+，由还原形变为氧化形；Fe3+被还原为Fe2+，由氧化形变为还原形。所以一般的氧化还原反应可以写成：

[氧化形]1＋[还原形]2→[还原形]1＋[氧化形]2

假若以Ox代表一个物质的氧化形，Re代表还原形，则在一个电池中的电池反应可表示如下：

式中a、b、d、f为反应的计量系数，Ox1/Re1、Ox2/Re2为两对氧化还原偶。这样的例子还有：Zn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+等。我们可以用平衡移动原理来判断电池反应中反应物或产物浓度变化时，对电池电动势的影响。设想一个电池的电池反应如式2．2所示。将该电池接在电位计上作为被测电池（如图2．2所示），调节电位计的滑动接头C至平衡点。此时电池处于电化学平衡状态，在被测电池回路中无电流通过。现在设想，如果增加电池中反应物的浓度[Ox1]、[Re2]，或减小产物的浓度[Re1]、[Ox2]，这必然使电池反应式2．2向正方向进行，这就会在被测电池回路中，产生一个由正极到负极的电流。为了对消这个电流，使电池重新回到平衡状态，则必须将滑动接头C向右移动，增加A、C两点间的电位差，以对消被测电池的端电压。这就是说，电池的电动势增加了。假如减小电池中反应物的浓度[Ox1]、[Re2]，或增加产物的浓度[Re1]、[Ox2]，则在被测电池回路中，就会产生一个相反方向的电流，为了使电池回到平衡状态，滑动接头C就要向左移动，也就是电池的电动势要减小。定量表示这种关系的方程，叫能斯特方程，是电化学中最著名的方程之一，可表示如下：

式中 E是电池的电动势，R＝8.314 J·mol-1·K-1，称为气体常数，T是绝对温度，[Ox1]、[Re1]、[Ox2]、[Re2]是电池反应中各物质的浓度，其乘、除及指数的规律是和平衡常数的写法相同的，n是电池反应中涉及的电子摩尔数，F为法拉弟常数，E0是电池体系的一个特征常数，假如电池中各物质的浓度都是1个单位，则：

此时E＝E0，所以E0的物理意义是，当电池反应中各物质的浓度为1个单位（严格说，应是活度为1）时的电池电动势，称为标准电动势。需要指出的是，能斯特方程仅能应用于达到电化学平衡的体系，也即可逆电池。对于在实际应用中的电池，只要输出电流不为零，能斯特方程就不成立。

由于电池反应一般由两个电极反应组成，所以能斯特方程也可推广应用于一个电极反应。如上面的电池反应，分别对应两对氧化还原偶，可以写成下面两个电极反应：

阴极：aOx1＋ne→dRe1 2．4a

阳极：bRe2→fOx2＋ne 2．4b

两个电极反应相加，即为电池反应：

同时，电池的电动势也看做是两个电极的电极电位的代数和。按照统一的规定，电动势和电极电位的关系为：

式中 c是阴极的电极电位， a是阳极的电极电位。同样，标准电动势也可分成两项：

0c、 0a是电极体系的特征常数，称为标准电极电位。根据式2．3和式2．6，就可得到：

再将式2．5代入得：

等式两边的第一项都只和阴极反应有关，而第二项只和阳极反应有关，故可得下面两个等式：

将上两式和相应的电极反应对照，可以看出能斯特方程也可应用于电极反应，并且不管阴极反应还是阳极反应，可以写成统一的形式，即假如电极反应为：

aOx＋ne→dRe

则它的电极电位为：

从式2．7可以看出 0的物理意义。当电极反应中的物质浓度[Ox]和[Re]

极反应中的物质浓度为1个单位（严格说是活度为1）时的电极电位，称为标准电极电位，对于每个电极都有一个特征值。但是由于不能单独测定一个电极的电极电位，在实验中能够测定的是两个电极电位的差值，即电动势。所以电极电位的绝对值是无法测定的，只能测定相对值。正像在地球上测量某个物体的高度时，因为没有绝对高度的零点，无法得到绝对高度。因此只能测量相对高度，这就需要确定一个进行比较的相对高度零点。通常，就规定海平面的高度为零，相对于海平面测得的相对高度就叫做海拔高度。电化学中关于电极电位的确定，和海拔高度的确定相仿。为了确定各电极的电极电位的相对值，就要确定一个进行比较的标准。按照1953年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的建议，采用标准氢电极作为比较的标准。所谓标准氢电极是以镀了铂黑的金属铂作为电极，插入氢离子浓度（应为活度）为1个单位的溶液中，往溶液中通入压力为100千帕的氢气冲击铂，所组成的电极。按照IUPAC的建议，规定这个电极的电极电位值为零，任何一个电极的标准电极和标准氢电极组成的电池，其电动势就是该电极的标准电极电位。一些常用的电极在25℃（298 K）时，以水为溶剂的标准电极电位值（ 0）见表2．1。这些数值的大小表明了相关物质的氧化还原能力，标准电极电位的值越大（即越正），表明表中电极反应的反应物还原能力越强；数值越小（即越负），表明表中电极反应的产物氧化能力越强。所以表中数值较大的电极反应中的反应物，能将数值较小的电极反应中的产物氧化，而本身被还原。例如Cu2+和金属Zn能发生如下反应：

Cu2+＋Zn→Cu＋Zn2+

即铜被还原，锌被氧化。所以这种标准电极电位表，指明了各种物质发生氧化还原反应时的方向和趋势。

表2．1 一些物质的标准电极电位数值表（25℃）

电极

电极反应

0(伏)

Li+|Li

Li+＋e→Li

-3.045

K+|K

K+＋e→K

-2.924