HTML是前端语言，用来写页面的，Php是后台开发语言，用来处理数据、逻辑的。
PHP+MYSQL 是网站服务器端的程序语言与数据库系统。
CSS3+HTML5 是网站客户端的样式与超级文本标记语言。
PHP+MYSQL与CSS3+HTML5以及其他一些脚本语言（javascrip）、网站运行环境等组成一个完成的网站。
总体来说，CSS3+HTML5是负责前台显示的（也就是我们最终看到的网页）PHP+MYSQL是负责读取、分析、储存等数据的。
参考资料
百度知道.百度[引用时间2018-1-7]
这两个本身是不冲突的，可以一起学习的。htm5主要是前天技术，php虽然也是构建网页，但主要还是指服务端的处理。你完全可以前端HTML5，后端使用php。不过php主要用于小型网站的架构，以及快速的页面开发之类的。服务端处理主流还是使用java的居多。仅仅是个人建议哈，不涉及java和php的比较。
如果你想专攻前端的话，倒是可以学HTML5，但是前端的重点是css与javaScript，以及一些前端框架的应用。
html5是前端控制显示的代码，即在浏览器中打开一个网站，查看源代码，可以看到的内容javascript通常来说是穿插在html5中用以控制数据和显示效果的脚本（因为js也可以用作其它用途，所以这里说 通常来说），查看源代码中 script标签内的代码，以及script标签指向的js文件
综上，两个都是最终需要输出给浏览器端控制显示的
php则与这两者不同，它是完全在服务器端运行，运行完后到浏览器端是看不到任何原有的php代码的。
要说关系，也可以说是生成的关系。php连接数据库（也可以是没连），处理数据，生成html代码及js代码（js一般是单独写好的，只需要引用在html中，也可以由php生成），然后输出给浏览器显示。
